劉興江：鈉離子電池鈉離子活性材料的研究進展
首先，我們來說一下為什麼要開發鈉離子電池。我國的電池主要應用在三大產業，即電動汽車、儲能和消費電子。圍繞這三個方向，尤其近幾年電動汽車和儲能領域發展迅速，主打是鋰離子電池。動力電池在2015年增長了80%左右，而在2016年已經突破了30GWh，隨(sui)之(zhi)而(er)來(lai)的(de)就(jiu)是(shi)鋰(li)電(dian)池(chi)的(de)廢(fei)棄(qi)和(he)循(xun)環(huan)問(wen)題(ti)凸(tu)顯(xian)，而(er)且(qie)鋰(li)的(de)資(zi)源(yuan)也(ye)有(you)限(xian)。與(yu)此(ci)同(tong)時(shi)，儲(chu)能(neng)也(ye)是(shi)目(mu)前(qian)發(fa)展(zhan)很(hen)快(kuai)的(de)產(chan)業(ye)，尤(you)其(qi)微(wei)電(dian)網(wang)方(fang)麵(mian)會(hui)有(you)大(da)量(liang)的(de)儲(chu)能(neng)需(xu)求(qiu)，到(dao)2020年，預計儲能可以比2015年增長3倍。這麼大量的電池需求，如果全用鋰離子電池的話，存在兩個問題：一yi個ge是shi鋰li的de資zi源yuan問wen題ti，一yi個ge是shi鋰li的de循xun環huan利li用yong問wen題ti。所suo以yi在zai鋰li電dian池chi之zhi後hou，我wo們men還hai有you新xin的de選xuan擇ze。這zhe就jiu涉she及ji到dao用yong什shen麼me樣yang的de電dian池chi體ti係xi，用yong什shen麼me樣yang的de材cai料liao。基ji於yu這zhe種zhong考kao慮lv，我wo們men能neng不bu能neng找zhao出chu儲chu量liang更geng豐feng富fu，材cai料liao更geng便bian宜yi的de體ti係xi呢ne，最zui後hou我wo們men選xuan擇ze了le鈉na離li子zi電dian池chi。
對於鈉離子電池我們關注的焦點，一個是成本要低，正極材料要去鋰脫鈷，不用鋰離子，也不用成本較高的鈷原料；第二是在電動車和儲能方麵都要求電池壽命要長；第三是安全性要好；最後是能量密度要比較合適。
鈉(na)離(li)子(zi)電(dian)池(chi)和(he)鋰(li)離(li)子(zi)電(dian)池(chi)的(de)反(fan)應(ying)機(ji)理(li)相(xiang)近(jin)，正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao)除(chu)了(le)磷(lin)酸(suan)鹽(yan)或(huo)氟(fu)化(hua)磷(lin)酸(suan)鹽(yan)以(yi)外(wai)，還(hai)可(ke)以(yi)用(yong)鎳(nie)錳(meng)層(ceng)狀(zhuang)過(guo)渡(du)金(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)物(wu)。在(zai)負(fu)極(ji)材(cai)料(liao)方(fang)麵(mian)可(ke)選(xuan)擇(ze)碳(tan)類(lei)、合金和化合物。在三大類負極材料中，我們還是選擇最便宜的碳材料。我們對於負極碳材料又進行了軟碳、硬碳和石墨烯三個分類的研究。
我們最近的一些研究成果，其中一個是采用層狀結構Na0.67Ni0.33-xMxMn0.67O2作(zuo)正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao)。經(jing)過(guo)實(shi)驗(yan)研(yan)究(jiu)和(he)比(bi)較(jiao)，在(zai)製(zhi)備(bei)正(zheng)極(ji)原(yuan)材(cai)料(liao)的(de)使(shi)用(yong)上(shang)，我(wo)們(men)認(ren)為(wei)使(shi)用(yong)醋(cu)酸(suan)鹽(yan)或(huo)草(cao)酸(suan)鹽(yan)更(geng)好(hao)。根(gen)據(ju)文(wen)獻(xian)報(bao)道(dao)，正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao)如(ru)果(guo)隻(zhi)用(yong)鎳(nie)錳(meng)氧(yang)化(hua)物(wu)，它(ta)的(de)循(xun)環(huan)性(xing)能(neng)和(he)充(chong)電(dian)到(dao)高(gao)電(dian)位(wei)時(shi)的(de)穩(wen)定(ding)性(xing)較(jiao)差(cha)。所(suo)以(yi)有(you)文(wen)獻(xian)報(bao)道(dao)可(ke)以(yi)用(yong)鎂(mei)摻(chan)雜(za)，替(ti)代(dai)鎳(nie)位(wei)，這(zhe)樣(yang)的(de)話(hua)期(qi)待(dai)它(ta)的(de)容(rong)量(liang)可(ke)以(yi)更(geng)高(gao)，這(zhe)種(zhong)方(fang)法(fa)對(dui)於(yu)獲(huo)得(de)高(gao)能(neng)量(liang)密(mi)度(du)的(de)鈉(na)離(li)子(zi)電(dian)池(chi)是(shi)很(hen)有(you)幫(bang)助(zhu)的(de)。除(chu)了(le)鎂(mei)以(yi)外(wai)，其(qi)他(ta)摻(chan)雜(za)的(de)元(yuan)素(su)可(ke)不(bu)可(ke)以(yi)呢(ne)？我(wo)們(men)選(xuan)擇(ze)與(yu)替(ti)代(dai)元(yuan)素(su)離(li)子(zi)半(ban)徑(jing)相(xiang)近(jin)的(de)元(yuan)素(su)做(zuo)摻(chan)雜(za)，比(bi)如(ru)替(ti)代(dai)鎳(nie)位(wei)，我(wo)們(men)選(xuan)了(le)鋯(gao)（Zr）離子和銅（Cu）離子進行摻雜。材料摻雜後與摻雜前電化學性能和循環性能都有提高，Zr摻雜和Cu摻雜相比，Cu摻雜的循環穩定性更好。
負極方麵，由於軟碳材料處理的方法比較多，我們嚐試了用磷摻雜軟碳。摻雜磷後放電容量可以提高30%yishang，xunhuantexinghao。weishenmechanlinhoucailiaoxingnengtigaone？zheshiyouyuchanlinhoukeyizengjianaxifudehuoxingdian。zaichuantongdeqianrufanyingzhiwai，haiduoleyixienalizixifudehuoxingdianwei。lingwai，zaiyingtanfangmian，womenxuanyongleyeke、杏殼等生物質材料，通過處理，最終獲得硬碳材料。通過拉曼分析可以發現，這些材料是短層有序、長層無序的結構，微晶的層間距較大，適合鈉離子嵌入。通過循環實驗可以看到，經過200次(ci)循(xun)環(huan)，容(rong)量(liang)基(ji)本(ben)沒(mei)有(you)衰(shuai)降(jiang)，循(xun)環(huan)穩(wen)定(ding)性(xing)很(hen)好(hao)。由(you)此(ci)可(ke)見(jian)，這(zhe)些(xie)生(sheng)物(wu)質(zhi)材(cai)料(liao)是(shi)很(hen)好(hao)的(de)廉(lian)價(jia)的(de)鈉(na)離(li)子(zi)電(dian)池(chi)負(fu)極(ji)材(cai)料(liao)。再(zai)有(you)，對(dui)於(yu)石(shi)墨(mo)烯(xi)負(fu)極(ji)我(wo)們(men)也(ye)做(zuo)了(le)研(yan)究(jiu)。石(shi)墨(mo)烯(xi)材(cai)料(liao)最(zui)大(da)的(de)問(wen)題(ti)是(shi)密(mi)度(du)比(bi)較(jiao)低(di)，將(jiang)來(lai)能(neng)不(bu)能(neng)做(zuo)成(cheng)高(gao)體(ti)積(ji)比(bi)能(neng)量(liang)的(de)電(dian)池(chi)還(hai)是(shi)問(wen)題(ti)。所(suo)以(yi)可(ke)以(yi)考(kao)慮(lv)將(jiang)石(shi)墨(mo)烯(xi)和(he)其(qi)他(ta)負(fu)極(ji)材(cai)料(liao)如(ru)硬(ying)碳(tan)、軟碳，以及化合物類或合金類材料進行複合。
我們做了1.5Ah和0.5Ah兩種軟包全電池，正極材料采用前麵提到的鎳錳氧化物，負極采用生物質的硬碳材料，經300次循環後容量衰降為15%。由此可見，鈉離子電池用廉價材料是可以製備的，而且電性能良好。
小結，鈉離子電池正極材料，我們對鎳錳氧化物進行了摻雜，來提高它的電性能。負極材料裏邊我們研究了硬碳、軟碳和石墨烯三種材料。對軟碳進行磷的摻雜，可以提高容量；硬碳材料循環穩定性較好；石(shi)墨(mo)烯(xi)容(rong)量(liang)較(jiao)高(gao)，但(dan)首(shou)效(xiao)較(jiao)低(di)。最(zui)後(hou)，我(wo)們(men)期(qi)待(dai)基(ji)於(yu)廉(lian)價(jia)材(cai)料(liao)製(zhi)備(bei)的(de)鈉(na)離(li)子(zi)電(dian)池(chi)在(zai)能(neng)量(liang)密(mi)度(du)上(shang)接(jie)近(jin)或(huo)超(chao)過(guo)磷(lin)酸(suan)鐵(tie)鋰(li)電(dian)池(chi)，在(zai)電(dian)動(dong)車(che)和(he)儲(chu)能(neng)方(fang)麵(mian)得(de)到(dao)應(ying)用(yong)。
